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細說現階段石油污染土壤修復的技術應用現狀

來源: http://www.edjensen.com/    發表日期:2015-07-08    瀏覽:15058

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石油作為重要的工業原料,在能源、材料、化工等領域有著至關重要的作用。然而石油在開采、加工、儲藏及運輸等環節的非正常泄漏會造成土壤及水污染,進而通過土壤中的植物或者飲用水進人人體對人類健康造成危害,從而產生一系列的經濟、環境和社會問題。

2002年河南濮陽中原油田自開采以來,由于鉆井、采油和井下作業等工藝流程累計污染耕地3萬余畝,其中重度污染棄耕的土地占污染總面積的60%。這不僅給油田帶來巨大的經濟損失,而且給環境造成了極不良的影響。2004年延安由于石油泄漏事故導致數百畝農田被污染;2005年青島一大 型油罐車在黃張路發生事故,40余噸原油溢出造成大面積污染;2009年渭河發生柴油泄漏事故,泄漏點周圍麥田受到柴油污染,大量的柴油以殘留飽和方式保留在土壤中,如不及時除去,會引起地下水的污染;2010年4月,墨西哥灣的“深水地平線”鉆井平臺發生爆炸并引發大火,鉆井平臺底部油井漏油不止,事發半個月后,仍沒有有效的補救措施,平均每天漏油量約5000桶,給美國帶來了巨大的經濟及環境損失。

土壤受到石油污染后,有機質和碳含量大量增加,氮、磷等營養成分的嚴重缺乏及土壤pH值的改 變,破壞土著微生物的生長,進而影響地表農作物對營養成分的攝取,破壞了局部的生態環境。同 時,遷移性強的石油烴會隨土壤水分遷移,穿過土壤包氣帶到達地下含水層而污染地下水,再隨地下水的輸送與使用而危害人類健康。除此之外,一些難降解石油烴組分,如萘、甲苯、菲、蒽、芘等,可長期蓄積在土壤中,通過食物鏈進人人體,影響肝、腎及心血管系統,對人類產生危害。

1 石油污染土壤的修復技術發展現狀

由于石油的流動性大、滲透性強、對土壤黏附作用顯著等特點,石油污染土壤具有體系復雜、范 圍廣、治理難、周期長、危害大等特點。目前石油污染土壤的修復技術主要包括物理法、化學法和生物法。

物理法包括氣相抽提技術、電修復技術等。土壤氣相抽提是一種廣泛應用于石油類污染土壤修復過程中的原位修復技術,主要通過抽氣使土壤中高濃度的揮發性污染物揮發而降低土壤中石油污染物的含量。利用真空泵產生的負壓驅使氣體流過污染的土壤孔隙,將地下土壤不飽和區域的揮發性有機物解吸并收集于地上處理。王貞國等應用該技術在野外試驗場地進行了石油污染土壤的原位修復,發現在適宜的曝氣深度下,石油類物質去除率可達88%。劉沙沙等通過在廣東某石油污染場地開展土壤氣相抽提修復技術示范工作進一步掌握和完善了該技術,經過三個月的修復,土壤中總石油烴的去除率達到64.88%,修復后污染場地恢復使用功能。氣相抽提技術主要是通過抽氣使土壤中高濃度的揮發性污染物揮發而除去,但土壤中低濃度、難揮發性污染物依然存在。土壤電修復技術是在20世紀90年代后發展并得到重視的修復技術。此方法將電極插人受污染土壤中,土壤孔隙中的帶電離子和顆粒物質可在施加直流電后沿電場方向進行定向的遷移運動。與其他土壤修復技術相比,具有經濟效益高、能保護現場生態環境、安全等優點,適合治理滲透系數低的密質土壤。其主要 缺點在于對于電荷缺乏的非極性有機污染物,利用電修復技術無法高效去除,且對于不溶性有機污染物需要化學增溶,易產生二次污染。國外科研人員研究了多種修復效率高的土壤電修復技術并已 經成功應用于實際工程中,如Electro-Klean TM電動力學分離技術、LasagnaTM技術。

化學法存在的主要問題是表面活性劑的加人會破壞土壤微生態,同時成本較高。以淋洗法為例,淋洗法是用流體淋洗出土壤中的污染物,或對于石油污染土壤可用表面活性劑清洗土壤中的有機污染物。揮發性有機物等有機污染土壤清洗技術主要用的淋洗劑為表面活性劑。許多研究者采用不同的表面活性劑清洗修復受不同組分揮發性有機物污染的土壤,取得了顯著效果。Fountain等在美國Hill AFB基地場地修復過程中使用不同的表面活性劑進行淋洗,成功降低TCE(三氯乙烯)污染物濃度,這在美國應用表面活性劑修復技術領域極具代表性。德國Eckenfelder公司的研究人員成功地研究了如何回收及再利用土壤污染清洗液中的表面活性劑,為進一步提高表面活性劑在污染土壤處理中的效率打下基礎。

土壤生物修復技術發源于20世紀80年代。相對于物理和化學法,生物修復技術具有操作簡單、 有機物降解徹底、不造成二次污染、能實施原位處 理等優點而受到各國學術界、工業界和政府部門的 高度重視,是當前土壤修復技術研究領域的前沿,也是美國環境總署推薦的優選土壤生物修復技術之一。植物修復是指植物可以通過直接吸收和降解有機污染物及釋放各種分泌物刺激微生物活性, 以加強其生物轉化作用和強化有機污染物在植物根部區域的礦化作用來降解土壤中的有機污染物。該方法具有低能耗、低成本、操作簡單且符合可持續發展戰略等優點,適合修復大面積的污染土壤。但多數植物根系集中在土壤表層,無法修復土壤深層的污染物,且受季節、環境溫度影響較大,因此植物修復技術存在一定的局限性。張娟娟等研究了利用紫花苜蓿加上優化菌群抑制劑,并調控土壤溫度和營養物質來降解石油污染土壤中的石油烴,經過99d的修復,土壤中石油烴的降解率達到95%。土壤動物在土壤生態系統中占有重要地位,維持著土壤生態結構的穩定。土壤動物可對一些有機物進行破碎、消化和吸收轉化,把土壤中的污染物轉化為性能良好的糞肥,但其能利用的有機物種類及含量有限,適合輕度污染土壤。土壤中有些動物如蚯蚓的活動可促進微生物的生長和轉移, 使微生物修復效果更加明顯,因此動物修復與微生物修復結合更有益于土壤的修復過程。在石油污染土壤的生物修復中,微生物修復應用最廣泛。該方法通過利用或者強化環境微生物特有的代謝分解有毒物質的能力,去除土壤中的有毒有害污染物,將有機污染物分解轉化成其他無害物質。

將其在質量濃度為3.78 g/L的柴油培養基中培養,降解率高達60.98%。其研究結果為柴油污染土壤的生物修復提供一定的理論依據。

最新研究表明,為提高土壤中污染物的降解率,可采取多種修復技術相結合的方法。例如電修復技術與生物修復技術優化組合,就成為了高效且 環保的復合修復技術。李婷婷等將電動-微生物聯合修復技術用于去除石油污染物,在施加電場后,石油降解菌的數量有所增加,石油降解率是對照組的2.4倍。

2 微生物修復技術處理石油污染土壤的分類及應用

微生物修復是指微生物利用其生命代謝作用將有機污染物最終降解成二氧化碳和水,以達到修復污染土壤的目的。根據治理過程中添加到土壤中的制劑種類及微生物來源的不同,可將微生物修復技術分為自然衰減法、生物刺激法、生物強化法和酶反應法。微生物修復技術的分類及優缺點見表1。

自然衰減法依靠土壤或地下水系統中的自然過程去除或削弱污染狀況。當環境受到化學物質污染時,大多數污染區域中會發生污染物的自然衰減,但由于自然衰減過程對污染物的降解能力較弱,通常需要5到25年才能完成對環境的凈化。

生物刺激修復技術通過定期向土壤投加氮源和磷源等營養物質,以強化土著微生物中降解菌對污染物的降解。中國科學院南京土壤研究所的王聰穎等通過向多環芳烴(PAHs)污染土壤中添加(NH4) 2HP04的措施,研究了土壤中13種PAHs的降解,通過13周的好氧培養,每種PAHs含量發生了不同程度的降低,其中2環和4環的降解率最高,分別為24%和38%。這是由于污染土壤中有機碳含量較高,而N、P營養源相對不足,在添加(NH4)2HP04后優化了微生物的生長條件,激活土著微生物的活性,從而促進了PAHs的降解。營養源N、P也可以肥料的形式加人污染土壤中。近年來的研究表明,有機和無機肥料的添加,都可在不同程度上提高石油烴的降解率。Ayotamimo等應用肥料原位投加法修復石油污染農業土壤,經處理的樣品中石油烴的降解率達50%?65%,為較有效的石油烴降解方法。Margesin等在研究施InipolEAP22親脂肥和NPK無機肥對石油烴的降解作用時發現,肥料可以顯著提高石油烴的降解率和脂肪酶的活性,而且污染物起始濃度越高,肥料的作用越顯著。

生物強化修復技術是指為提高污染物生物治理能力,向污染治理體系中投加高效外源菌種或菌群,從而實現高效去除目標污染物的技術,是近年來生物修復領域內研究的熱點。西北農林科技大學的馬曉焉等以柴油為唯一碳源,通過富集培養和平板劃線法從甘肅慶陽和河南中原油田原油污染土壤中篩選和分離出降解柴油的細菌,并找到了其生長最適宜的pH值和溫度,為柴油污染土壤的原位修復提供了菌種儲備。浙江工業大學的科研工作者從喀麥隆未被柴油污染的土壤樣品中分離獲得一株柴油降解酵母,經鑒定屬于解脂耶羅維亞酵母,在適宜溫度、pH及營養源濃度下的降解率為78%。通過GC-MS組分分析可知該菌主要降解C9?C25的長鏈烴和少量支鏈烴。長春理工大學的趙瑞雪等以眾誠連鎖衛星加油站儲油罐附近被柴油長時間浸潤的土壤為菌源,柴油為唯一碳源進行馴化后,分離得到降解柴油的優勢菌株,以氯化銨、磷酸二氫鉀和磷酸氫鉀為營養源,測得其降解率為47.8%。中國石油大學的趙東風等將室內篩選得到的嗜熱石油烴降解菌接種到新疆克拉瑪依油田8-8站位被石油長期污染的土壤樣品中進行室內模擬生物修復實驗。修復的不同階段土壤微生態及理化性質有較大變化,修復過程中土壤過氧化氫酶活性升高,脲酶、脫氫酶活性降低。經75d修復后,石油烴降解率達到56.31%。

研究表明,對于篩選分離得到的高效降解石油烴的菌株進行誘變處理,可以獲得生長穩定期長、 耐受性高的菌株,從而提高降解率。鄭金秀等從武漢青山石油化工廠的污染土壤中分離得到兩株 高效降解石油菌W1和W2,分別為不動桿屬細菌和芽孢桿屬細菌。將菌懸液置于已滅菌的培養皿中, 在距離30cm處用30W紫外燈照射40s后得到其誘變菌。實驗結果表明隨石油濃度的增加,誘變菌的高效性越來越明顯。此外,通過比較生長曲線可以看出,誘變后的菌株有較好的遺傳穩定性。陸泗 進從油污染土壤中富集并分離出能高效降解柴油的細菌,經形態特征及生理生化特征鑒定其歸為 紅球菌屬。米用紫外線照射并添加助誘變劑氯化鋰的方法,將其誘變得到一種高效降解柴油菌株,其降解能力比誘變前提高了16.9%。廖有貴從湖南一石油煉廠附近的油污染土壤中篩選出一株降解石油能力最強的假單胞菌屬,對其進行紫外誘變后得到一株石油降解效率更高的S-3-15菌,其降解率比誘變前提高9.1%;此外, 誘變后該菌的液體培養基pH值降低,說明誘變后菌株分泌致酸物質的能力有所提高?;ㄐ惴虻葘闹性吞镉臀廴就寥乐泻Y選出的高效石油降解菌陰溝腸桿菌進行低溫常 壓等離子體誘變,與野生菌株相比,突變菌株種屬沒有發生變化而具有耐鹽性,且15代傳代穩定。在含7.5% NaCl的高鹽情況下突變菌株生長穩定,石油烴降解率是野生菌的2.5倍。

對于一些可降解石油烴的微生物,由于其生長緩慢,故降解效率并不高。因此,提取微生物中可 降解石油烴的酶,構建酶反應是一條可行途徑。石油中的烷烴通常以末端加氧的方式成為相應的伯 醇,再由于醇脫氫酶和醛脫氫酶的作用進一步氧化,最后以脂肪酸的形式進人0氧化途徑。賴其良 等用柴油和石油作為碳源,對印度洋深層海水富集培養后分離得到一株具有較強降解柴油能力的 細菌P40,經鑒定其與食焼菌具有最高相似性,相似度均為99.8%。從該菌株中克隆到兩個烷烴羥化酶基因片段,經分析初步判斷該菌可能是柴油食焼菌的一個深海表型菌株。在石油的芳烴降解過程中,鄰苯二酚雙加氧酶是催化苯環開裂的重要酶。駱宛蓉通過引物設計的方法,從降解菌中擴增得到鄰苯二酚2,3雙加氧酶基因。 吳宇澄等從煉油廠附近的土壤樣本中提取鄰苯二酚2,3雙加氧酶基因并進行克隆,獲得了7個不同的基因序列。分析表明這些基因可能來源于土壤中的假單胞菌,且該基因豐富度與芳烴降解菌的數量有關,由此可見土壤中降解基因的多樣性為生物修復提供了豐富的資源?;ㄐ惴虻扔绵彵蕉姿狒麑Π赘婢兄饕到舛喹h芳烴的漆酶進 行化學修飾,以蒽為模式底物研究了其降解效果。 結果表明與天然漆酶相比,修飾漆酶對底物的親和力更高,半衰期延長,適宜pH有所拓寬,對蒽的降解效率提高近2倍。

3 影響生物修復石油污染土壤場地試驗的主要因素

國內外采用生物修復技術在場地試驗中取得 了一定成果。1990?1991年在阿拉斯加Exxon石油公司的王子海灣游輪發生漏油事故造成大面積海岸線石油污染,通過投加高效石油降解菌和營養物質的方法進行了治理,取得了顯著效果。 又如,美國某空軍基地在猶他州發生航空發動機漏油,污染大面積土壤,采用原位生物降解法,經過13個月的治理,土壤中的平均含油量從410降到8mg/kg。韓會龍等在中原油田現場開展原位真菌-細菌協同生物強化治理中試研究,通過現場實施和監測,受污染地塊基本恢復了耕種能力。

國內外基礎研究和場地實踐的結果表明:土壤生物修復效果受污染物性質、土壤介質中微生物的 種類及數量、土壤的理化性質及水力學性質、土層中的含氧量、營養物質、濕度、pH值、溫度等環境條件的影響和制約,是一個復雜過程。生物強化修復 場地試驗必須解決三個難點:第一由于有機污染物組成復雜且對微生物有毒害作用,微生物難以在受石油污染的土壤中生存、生長及繁殖;其二是土壤對微生物的吸附作用及石油烴的疏水性強和在土壤中的“老化”使得它們的生物可利用度很低;第三是利用分子生物學分析技術監測與評估土壤微生態。

能否篩選出和獲得具有較強石油烴降解能力的外源微生物是生物修復成功的關鍵,得到的微生物要能積累一定的生物活性并且抵抗環境中的不利因素。外源微生物接種到土壤中會發生失活及數量下降的現象,其生物因素包括土著微生物的競爭作用及原生動物的捕食等,非生物因素主要是土 壤中營養物質的匱乏。在多環芳烴類污染土壤中采用生物強化修復技術治理時,Cimliffe等考察了 土壤微生物群落的變化,發現接種外源微生物后,原污染土壤中的幾類微生物較之前增加了數倍,作用。大多數非生物因素可以人為進行控制,通過調控營養物質在土壤中的配比可以加快微生物的 生長代謝進而提高石油烴的降解速率。外源微生物接種到土壤環境后,與環境生物因素、非生物因素 的相互作用以及土壤的溫度、濕度、pH值、營養物質 的分布將決定外源微生物的存活、生長、繁殖等。

石油烴污染物不溶于水及其在土壤顆粒表面的吸附導致其生物可利用度低,土壤對于微生物也具有吸附作用,限制了其遷移,由此制約生物修復過程速率。提高生物可利用度的方式之一是在混合菌 群中加人高產生物表面活性劑的菌株;此外加人植物秸稈等也可促進石油烴從土壤表面轉移并強化其 與石油烴降解菌群的接觸而提高其生物可利用度。

由于石油污染土壤的特殊性及其對土壤結構和生態的嚴重破壞,使分析污染土壤的微生態非常困難,如石油烴和鹽污染物對于土壤DNA分析的干擾等。因此在修復過程中需要通過利用分子生態學技術來得到更為全面和可靠的土壤微生態的信息,揭示土壤微生物多樣性與石油烴降解能力之間的內在聯系,進而指導土壤微生物生態的構建和生物修復過程的強化。

4 關于石油污染土壤修復技術的結論與展望

隨著我國經濟發展的加快,石油資源開采消耗也不斷加快,對土壤的污染也日益嚴重。由于土壤 污染對環境及人體危害深遠,因此土壤修復技術的社會需求越來越大,各種修復技術對于油污染土壤都有一定的修復效果,但都存在一定的限制與不足。生物修復技術因其巨大的經濟及環境優勢成為研究熱點。應用分子生態學技術來監控耕地修復過程中外加菌的生長繁殖以及對于石油烴污染物降解率的影響,考察石油污染土壤中添加菌群和土著菌群的競爭、拮抗和協同行為,為石油降解微生物菌群和菌劑構建提供參考。目前對生物修復技術治理石油污染土壤的研究大多局限于實驗室研究,真正應用于工業過程的并不多。根據我國的污染情況,開發高效、低成本的系統化生物修復技術,采用分子生態學方法研究土壤重要循環的微生 物功能基因以及其豐度和均度標準化變化,結合土壤物理化學性質和種植能力評價指標,系統評價生物修復技術的效果,就顯得尤為重要和迫切。

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